УДК 677.077.62
М. А. Саляхова, И. Ш. Абдуллин, В. В. Уваев, Э. Н. Пухачева
ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
С ВНЕДРЕННЫМ ДИОКСИДОМ ТИТАНА
Ключевые слова: композиционный материал с внедренным диоксидом титана, диоксид титана, диоксид кремния, сорбция,
адсорбционные свойства.
Адсорбционные свойства фотокаталитического композитного материала оценивают по двум показателям: равновесной величине сорбции насыщенных паров бензола и этилацетата образцами материала и предельному объему сорбционного пространства образцов материала.
Keywords: composite material with embedded titanium dioxide, titanium dioxide, silica, sorption, adsorption properties.
Adsorption properties of photocatalytic composite material is evaluated by two parameters: the value of the equilibrium sorption of saturated vapors of benzene and ethyl acetate samples of material and limit the volume of sorption space material samples.
В последние годы интенсивно развиваются исследования и разработка защитных материалов нового поколения и изделий из них с использованием наносистем. Наиболее часто в фотокаталитическом процессе используется диоксид титана как один из самых химически и термически стабильных и нетоксичных продуктов. Наноразмерные неорганические оксиды могут использоваться для обеззараживания материалов, загрязненных опасными токсичными веществами, в том числе отравляющими веществами, а также для очистки воздуха от примесей паров и газов токсичных химических веществ .
Композиционный материал получают путем последовательного формирования на тканой целлю-лозосодержащей текстильной основе слоя адсорбента, затем фотокаталитического слоя. Формирование слоя адсорбента на тканой или нетканой целлюлозо-содержащей текстильной основе происходит по золь-гель технологии в результате пропитки текстильной основы водной дисперсией, содержащей наноразмерные частицы оксида алюминия, и сушки при температуре (100±5) оС. Положительно заряженные частицы оксида алюминия закрепляются на отрицательно заряженной поверхности текстильной основы, как за счет электростатического взаимодействия, так и за счет механического удерживания частиц оксида алюминия волокном текстильной основы. Формирование фотокаталитического слоя на тканой целлюлозосодержащей текстильной основе, содержащей слой адсорбента, происходит по золь-гель технологии в результате пропитки образца материала водной дисперсией, содержащей комплекс диоксида кремния с диоксидом титана, сушки пропитанного образца при температуре (80-90) оС в течение 30 минут с последующей промывкой водой и сушкой при температуре (100±5) оС. Развитая поверхность оксида алюминия, закрепленного на поверхности текстильной основы, обеспечивает хорошую адгезию комплекса диоксида кремния с диоксидом титана на поверхности слоя адсорбента.
При формировании на текстильной основе слоя адсорбента и фотокаталитического слоя от-
дельные волокна не повреждаются и текстура текстильной основы не изменяется.
Фотокаталитический композитный материал, содержащий тканую или целлюлозосодержащую текстильную основу, фотокаталитический слой, включающий комплекс диоксида кремния модифицированного алюминат-ионами и диоксида титана анатазной модификации, и слой адсорбента, содержащий оксид алюминия бемитной структуры, расположенный между фотокаталитическим слоем и текстильной основой, характеризуется повышенными адсорбционными свойствами по отношению к полярным и неполярным химическим соединениям, проявляет высокую фотокаталитическую активность и антибактериальные свойства при облучении УФ светом. В качестве материала для образования слоя адсорбента используют водную дисперсию оксида алюминия,Водная дисперсия содержит наноразмер-ные частицы оксида алюминия бемитной структуры в количестве 9,0-9,5 мас.%, рН раствора 3,8. Методом порошковой дифрактометрии установлено, что наноразмерный оксид алюминия имеет ромбическую кристаллическую структуру бемита (y-AЮOH) (№ 01-083-1506 в базе данных PDF-2). Оксид алюминия бемитной структуры имеет развитую поверхность, высокий электроположительный заряд, обладает адсорбционными свойствами по отношению к полярным и неполярным химическим соединениям, способностью улавливать микроорганизмы.
Адсорбционные свойства фотокаталитического композитного материала оценивают по двум показателям: равновесной величине сорбции насыщенных паров бензола и этилацетата образцами материала и предельному объему сорбционного пространства образцов материала в условиях статической активности при температуре 25оС. Адсорбционные свойства фотокаталитического композитного материала на основе хлопчатобумажной ткани представлены в таблицах 1 и 2.
Таблица 1 - Адсорбционные свойства фотокаталитического композитного материала на основе хлопчатобумажной ткани
фотокаталитического бензола
композитного материала, %
Фото- Связую- Адсор- Равно- Предель-
катали- щееSiО2мо бент весная ный объ-
затор дифи- (Y- величина ем сорб-
TiO2, циро- A1OOH) сорбции цион-ного
анатаз ванныи бемит aS, мг/г про-
А1(ОН)4- странства
25 25 50 104 118
Равновесную величину сорбции насыщенных паров химического соединения образцом материала определяют как отношение количества паров химического соединения, поглощенных этим образцом, к массе образца. Предельный объем сорбционного пространства образца материала рассчитывают, исходя из равновесной величины сорбции и плотности химического соединения.
Таблица 2 - Адсорбционные свойства фотокаталитического композитного материала на основе хлопчатобумажной ткани
Как видно из приведенных в таблицах 1 и 2 примеров, композиционный материал с внедренным диоксидом титана характеризуется повышенными адсорбционными свойствами по отношению к полярным и неполярным химическим соединениям благодаря увеличению доступной площади поверхности двух адсорбентов - нанодисперсных оксидов кремния и алюминия.
Литература
1. Фильтрующе-сорбирующий материал с внедренным фотокатализатором / М.А.Саляхова [и др.] // Вестник Казанского Технологического Университета. -2013.т.16. № 23. - С. 52-53.
2. Фотохимическая деструкция текстильных материалов / М.А.Саляхова [и др.] // Вестник Казанского Технологического Университета. - 2013.т.16. № 17. - С 92-93.
3. Шабанова,Н.А. Химия и технология нанодисперсных оксидов [Текст] / Н.А. Шабанова, В.В.Попов, П.Д.Саркисов - М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 309 с.
Фото -катализатор TiO2, анатаз Связую- щееSiО2 модифи- циро- ванный А1(ОН)4- Адсорбент (Y- A1OOH) бемит Равновесная величина сорбции aS, мг/г Предельный объем сорбци-онного про-странст-ва WS, см3/г
25 25 50 134 152
25 30 45 130 148
25 35 40 128 145
30 30 40 126 143
30 35 35 122 139
35 35 30 119 135
© М. А. Саляхова - асп. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, [email protected]; И. Ш. Абдуллин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, аЪ(М1т^@к51и.ги; В. В. Уваев - канд. хим. наук, ген. дир. ОАО «КазХимНИИ»; Э. Н. Пухаче-ва - канд. техн. наук, ст. науч. сотр. лаб. №5 ОАО «КазХимНИИ», [email protected].
©M. A. Salyahova - postgraduate of chair of plasmochemical and nanotechnologies of high-molecular materials KNRTU, [email protected]; I. Sh. Abdullin - doctor of technical science, professor of chair of plasmochemical and nanotechnologies of high-molecular materials KNRTU, а[email protected]; V. V. Uvaev - candidate of technical sciences, General Director, of Kazan Chemical Scientific-Research Institute; E. N. Pukhacheva - candidate of technical sciences, Senior researcher of Laboratory of Kazan Chemical Scientific-Research Institute, [email protected].
В современно мире титановая индустрия развивается стремительно. Она является источником появления большого количества веществ, которые используются в разных сферах промышленности.
Диоксид титана обладает большим количеством названий. Он является амфотерным оксидом четырехвалентного титана. Он играет важную роль в развитии титановой индустрии. Только пять процентов титановой руды идет на производство оксида титана.
Есть большое количество модификаций диоксида титана. В природе встречаются кристаллы титана, которые обладают формой ромба или четырехугольника.
Диоксид титана формула представлена следующим образом: TiO2.
Диоксид титана нашел широкое распространение в различных отраслях промышленности. Он известен во всем мире в качестве такой пищевой добавки, как Е-171. Однако у данного компонента есть ряд негативных действий, что может свидетельствовать о том, что диоксид титана вред несет для организма человека. Известно, что этот компонент обладает отбеливающими качествами. Это может быть хорошо при производстве синтетических моющих средств. Вред для организма человека этой пищевой добавки представляет собой угрозу печени и почкам.
В пищевой промышленности есть вероятность появления вреда от диоксида титана. При избыточном его использовании продукция может приобрести нежелательный оттенок, что только оттолкнет потребителей.
Диоксид титана обладает достаточно низким уровнем токсичности.
Он может стать токсичным при взаимодействии с другими компонентами какой - либо продукции. Использование продукции с высоким содержанием токсинов может привести к отравлениям или даже к смертельному исходу. Поэтому очень важно знать, с какими элементами не стоит использовать оксид титана.
У диоксида титана имеется большое количество характерных для него свойств. Они определяют возможность его использования в разных отраслях промышленности. Диоксид титана свойства имеет следующие:
Ежегодно в мире производится более пяти миллионов тонн диоксида титана. За последнее время его производство очень сильно увеличил Китай. Мировыми лидерами по получению этого вещества являются США, Финляндия, Германия. Именно эти государства имеют большие возможности для получения этого компонента. Они экспортируют его в разные страны мира.
Диоксид титана получение возможно двумя основными методами:
1. Изготовление диоксида титана из ильменитового концентрата.
На производственных предприятиях процесс получения оксида титана таким образом делится на три этапа. На первом из них осуществляется обработка ильменитовых концентратов при помощи серной кислоты. В итоге образуются два компонента сульфат железа и сульфат титана. Затем осуществляет повышения уровня окисления железа. В специальных фильтрах происходит разделение сульфатов и шламов. На втором этапе производится гидролиз сульфатный солей титана. Гидролиз осуществляется путем использования зародышей из растворов сульфатов. В результате образуются гидраты оксида титана. На третьем этапе производится их нагревание до определенной температуры.
2. Изготовление диоксида титана из тетрахлорида титана.
В данном виде получения вещества существует три метода, которые представлены:
| Предприятие | Объемы производства, тыс. тонн |
|---|---|
| DuPont Titanium Technologies | 1150 |
| National Titanium Dioxide Co | н/д |
| Ltd. (Cristal) | 705 |
| Huntsman Pigments | 659 |
| Tronox, Inc. | 642 |
| Kronos Worldwide, Inc. | 532 |
| Sachtleben Chemie GmbH | 240 |
| Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd | 230 |
В современном мире оксид титана активно применяется в различных отраслях промышленности.
Диоксид титана применение имеет следующее:
Оксид титана также нашел широкое применение в пищевой промышленности. Производители добавляют его в свои изделия в качестве одного из компонентов красителей пищевого типа. В продуктах питания он практически не ощущается. Производители добавляют его в минимальных количествах для того, чтобы их продукция лучше хранилась и имела привлекательный внешний вид.
ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 1, с. 133-136
ФОТОХИМИЯ И МАГНЕТОХИМИЯ
УДК 544.526.5+549.514.6.352.26
ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ И СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ДИОКСИДА ТИТАНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО КАЛЬЦИЕМ © 2015 г. Т.А. Халявка, Н.Н. Цыба, С.В. Камышан, Е.И. Капинус
Национальная академия наук Украины, Институт сорбции и проблем эндоэкологии, Киев
E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 05.02.2014 г.
Синтезированы мезопористые образцы диоксида титана, модифицированного кальцием. Исследованы их структурные, фотокаталитические и сорбционные свойства. Установлено, что модифицированные образцы отличаются от диоксида титана своими характеристиками и свойствами: удельная поверхность и средний объем пор увеличиваются, а средний радиус пор уменьшается; фотокаталитическая и сорбционная активность по отношению к красителям и бихромат-аниону возрастает.
Ключевые слова: диоксид титана, кальций, фотокатализ, сорбция, красители, бихромат-анион. DOI: 10.7868/S0044453715010124
При фотокаталитическом способе очистки водных растворов от токсических веществ в большинстве случаев используется диоксид титана, который является дешевым и нетоксичным катализатором . Кроме того, после окончания реакции его можно легко отделить от раствора фильтрованием или центрифугированием. В настоящее время все большее значение приобретают фотокаталитические методы удаления вредных веществ из водных растворов с помощью диоксида титана.
Основным недостатком этого фотокатализатора является недостаточно высокая активность. Известны различные методы повышения его фотоактивности, например, за счет увеличения адсорбции субстрата или повышения кинетической константы скорости. Адсорбцию можно увеличить за счет роста удельной поверхности, емкости монослоя и объема пор, а кинетическую константу скорости путем разделения зарядов и уменьшения скорости рекомбинации пары электрон-дырка.
Цель работы - получение и исследование образцов диоксида титана, модифицированных кальцием цитратным способом , которые характеризуются высокой удельной поверхностью, мезопористой структурой и повышенной фотокаталитической активностью в реакциях деструкции красителей и фотовосстановления бихромат-аниона.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения образцов диоксида титана, модифицированных кальцием, цитратным методом
были приготовлены исходные смеси: полимер тет-рабутокси титан (IV) (Aldrich) (3 г), лимонная кислота (0.06 г), глицерин (2 мл), а также добавки хлорида кальция - 0.05 г, 0,1, 0.2, 0.5 и 1 г соответственно полученные образцы, обозначены как 1Са/1Ю2, 2Са/1Ю2, 3Са/1Ю2, 4Са/1Ю2, 5Са/1Ю2. Для получения чистого диоксида титана брали такую же смесь, но без добавок соли хлорида кальция. Такой метод синтеза позволяет легко варьировать соотношениями компонентов в образцах.
Смеси прокаливали при 500 °C в течение 2 ч в присутствии кислорода воздуха в муфельной печи со скоростью нагрева - 2 К/мин. После охлаждения полученные порошки тщательно растирали до получения однородной массы.
Рентгенофазовый анализ выполняли на ди-фрактометре "ДР0Н-4-07" (Россия) при Cu^-излучении (с медным анодом и никелевым фильтром) в отраженном пучке и геометрии регистрации по Брегу-Брентано (2© = 10-70°). Средний размер кристаллитов определяли по уширению наиболее интенсивной полосы, используя уравнение Дебая-Шеррера : D = 0.9X/(B х cos©), где 0.9 - константа, X - длина волны, нм. Размеры кристаллитов определяли по наиболее интенсивным пикам, характерным для анатаза.
Величины удельной поверхности образцов 05уд), а также распределение пор определены с помощью прибора Quantachrom NovaWin2. Удельную поверхность образцов (^уд) определяли методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) по изотермам сорбции-десорбции азота . Радиус пор (R), а также объем пор (V) рассчитывали по де-сорбционным ветвям изотерм по методу Барре-та-Джойнера-Халенды .
ХАЛЯВКА и др.
Рис. 1. Дифрактограммы полученных образцов: 1 - ТЮ2, 2 - 3Са/ТЮ2, 3 - 5Са/ТЮ2. Остальные обозначения см. текст.
Рис. 2. Изотермы сорбции-десорбции азота, полученные при 20°С для образцов: 1 - 5Са/ТЮ2, 2 - 4Са/ТЮ2, 3 - 3Са/ТЮ2, 4 - ТЮ2.
Фотокаталитическую активность изучали на примере модельных реакций деструкции красителей сафранина Т и родамина, а также фотовосстановления бихромат-аниона в водных растворах при содержании фотокатализатора 2 г/л раствора. Облучение проводили ртутной лампой БУВ-30 с максимумом излучения при 254 нм при комнатной температуре в цилиндрическом кварцевом реакторе, снабженном механической мешалкой с электроприводом. Изменение концентрации красителя контролировали спектрофото-метрически (Lambda 35, PerkinElmer Instruments).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Кристаллическая структура образцов исследована с помощью рентгенофазового анализа (рис. 1). На дифрактограммах всех образцов присутствуют интенсивные четко выраженные рефлексы, характерные для кристаллической решетки анатаза (А). Так, на дифрактограмме образца диоксида
Таблица 1. Характеристики образцов
Образец Буд, м2/г Кср, см3/г Гср, нм
TiO2 43.4 0.13 5.89
1Са/ТЮ2 46.7 0.13 5.4
2Са/ТЮ2 71.2 0.14 4.8
3Са/ТЮ2 75.3 0.15 4.1
4Са/ТЮ2 83.9 0.18 4.25
5Са/ТЮ2 76.2 0.19 5
Обозначения: Буд - удельная поверхность, Уср - средний объем пор, гср - средний радиус.
титана видно наличие интенсивных пиков 20 = = 25.5, 37.8, 54.0, 55.0, которые относят к фазе анатаза (рис. 1).
В работе утверждается, что в порошках диоксида титана, модифицированных различными ионами щелочно-земельных металлов, присутствует только фаза анатаза, что авторы объясняют низким содержанием модификаторов в своих образцах. В отличие от этой работы, в нашем случае (рис. 1) обнаружены также пики 20 = 27.4, 41.2, которые относятся к фазе рутила (Р).
Для модифицированных образцов наблюдаются пики при 20 = 31, которые характерны для брукита (Б). Их интенсивность возрастает с увеличением содержания кальция в порошках. Такие же пики обнаружены авторами для пленок ТЮ2, модифицированных ионами кальция.
Размеры кристаллитов в агломератах диоксида титана, рассчитанные с помощью уравнения Де-бая-Шеррера составляют 9 нм, в случае модифицированных образцов их величина увеличивается до 12.4 нм, что согласуется с литературными данными , так как наличие модификаторов ускоряет кристаллизацию диоксида титана и приводит к увеличению размеров кристаллитов.
Исследование полученных при 20° С изотерм сорбции-десорбции азота для синтезированных образцов показало наличие петли гистерезиса (рис. 2), что свидетельствует о мезопористой структуре порошков .
Величина удельной поверхности модифицированных образцов по сравнению с чистым диоксидом титана увеличивается в два раза (табл. 1). В ряду образцов от ТЮ2 до 5Са/ТЮ2 (табл. 1) значение среднего объема пор увеличивается от 0.13
ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ
до 0.19 см3/г, а средний радиус пор наоборот уменьшается от 5.89 до 5 нм. Область распределения пор по размерам представлена на рис. 3. Как видно, для образцов 4Са/ТЮ2 и 3Са/ТЮ2 наблюдается более узкое распределение пор, чем для чистого диоксида титана и образца с наибольшим количеством кальция - 5Са/ТЮ2.
Для определения оптимальных условий деструкции токсичных веществ в водных растворах важным является исследование кинетики их сорбции на фотокатализаторах. Установлено, что сорбционное равновесие в системе фотокатализатор - сафранин Т устанавливалась примерно за 1 ч, а для систем фотокатализатор - родамин и фотокатализатор - бихромат калия за 2 ч.
Проведенные исследования показали, что для всех исследованных адсорбтивов и адсорбентов кинетические кривые адсорбции имеют обычный плавный характер: плавный ход и небольшие значения адсорбции (табл. 2).
Во всех исследованных случаях фотокаталитическая реакция удовлетворительно описывается кинетическим уравнением первого порядка.
Для определения оптимального количества фотокатализатора в исследованных реакциях их концентрацию увеличивали при неизменной концентрации субстрата. Установлено, что при низкой концентрации фотокатализатора (<2 г/л) наблюдается рост констант скорости деструкции красителей и фотовосстановления бихромат-аниона с увеличением содержания фотокатализатора в растворе с последующим выходом на плато при концентрациях фотокатализатора вблизи 2 г/л. Все последующие фотокаталитические реакции проводили при концентрации фотокатализатора 2 г/л.
В ряду от 1Са/ТЮ2 до 4Са/ТЮ2 наблюдается повышение фотокаталитической активности в реакциях деструкции красителей (табл. 2). Так, константа скорости фотокаталитической деструкции сафранина Т увеличивается от 3.5 до 5.7 х 10-4 с-1, родамина - от 1.7 до 2.5 х 10-4 с-1. Подобные данные были получены авторами для образцов
Рис. 3. Распределение пор по размеру для синтезированных образцов: 1 - 4Са/ТЮ2, 2 - 3Са/ТЮ2, 3 - 5Са/ТЮ2, 4 - ТЮ2; г - радиус пор, Кобщ. - общий объем пор.
диоксида титана, допированных ионами кальция с помощью золь-гель-метода и титаната кальция в работе .
Кроме того, в ряду образцов от 1Са/ТЮ2 до 4Са/ТЮ2 увеличивается их сорбционная способность по отношению к красителям (табл. 2), что связано с их структурными характеристиками (табл. 1). Образец 5Са/ТЮ2 по сравнению с порошками 3Са/ТЮ2 и 4Са/ТЮ2 обладает существенно более низкой сорбционной и фотокаталитической активностью по отношению к красителям.
В случае фотовосстановления бихромат-аниона наиболее фотокаталитически активным оказался образец 5Са/ТЮ2 (кА = 3.9 х 104, с-1), что согласуется с работой , в которой установлено, что добавки титаната кальция к диоксиду титана
Таблица 2. Фотокаталитическая к х 104, с 1) и сорбционная (величина адсорбции А, мг/г) активность образцов диоксида титана, модифицированных кальцием по отношению к красителям и бихромат-аниону
Образец Сафранин Т Родамин Бихромат-анион
кй х 10-4, с"1 А х 10 4, мг/г кй х 10-4, с"1 А х 10 4, мг/г кй х 10-4, с"1 А х 10-6, мг/г
БЕЛИКОВ М.Л., ЛОКШИН Э.П., СЕДНЕВА Т.А. - 2012 г.
XАЛЯВКА Т.А., ВИКТОPОВА Т.И., КАПИНУC Е.И. - 2009 г.
КАПИНУС Е.И. - 2012 г.
Изучена сорбционная активность диоксида титана, полученного гидролизом соли TiCl4 (образец S0), по отношению к двухзарядным катионам железа, никеля и марганца после обработки суспензии TiO2 постоянным электрическим полем в среде, не смещающей ионное равновесие H+–OH–: дистиллированной воде (образцы S1, S2, S3) и 0,2н растворе хлорида натрия (образцы S4, S5, S6). Постоянное электрическое поле создавали, погружая плоские титановые электроды в суспензию диоксида титана (l = 120 мм) и подавая напряжение 200 В. После обработки электрическим полем образцы диоксида титана делили на три части, отбирая пробы из межэлектродного пространства (S1, S4), а также у положительно (S2, S5) и отрицательно (S3, S6) заряженных электродов. Показано, что образцы диоксида титана, взятые в разных частях суспензии TiO2, проявляют различные свойства в отношении сорбции двухзарядных катионов железа, марганца и никеля. Установлено, что снижение концентрации примесных ионов в среднем составило: для необработанного TiO2 (S0) в 2,4 раза; для обработанных в дистиллированной воде: S1 в 4,1; S2 – 3,5; S3 – 3,4 раз; для диоксида титана, обработанного в растворе хлорида натрия: S4 в 4,7; S5 – 3,5 S6 – 3,4 раза. Рост сорбционной активности диоксида титана после воздействия постоянного электрического поля объясняется перераспределением концентрации функциональных групп на поверхности TiO2. Анализ содержания примеси двухзарядных катионов металлов проводили с использованием стандартных фотоколориметрических методик.
диоксид титана
поляризация
тяжелые металлы
сорбционная емкость
ИК-спектры
полоса поглощения
постоянное электрическое напряжение
электрод
валентные и деформационные колебания
1. ГОСТ 4011-72. Вода питьевая. Методы измерения массовой концентрации общего железа.
2. ГОСТ 4974-72. Вода питьевая. Методы определения содержания марганца.
3. Кульский Л.А. Теоретические основы и технология кондиционирования воды. – Киев: Наукова думка, 1983. – 560 с.
4. Мамченко А.В. Исследование эффективности коагулянтов на основе титана при очистке воды // Химия и технология воды. – 2010. – Т. 32, № 3. – С. 309–323.
5. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений: пер. с англ. – М.: Мир, 1991. – 536 с.
6. РД 52.24.494-95. Методические указания. Фотометрическое определение никеля с диметилглиоксимом в поверхностных водах суши.
7. Смирнова В.В. Влияние структуры, свойств и обработки поверхности на сорбционную активность диоксида титана // Современные проблемы науки и образования. – 2012. – № 5. – С. 1–7. – URL: www.science-education.ru/105-6958 (дата обращения: 13.05.2013).
8. Смирнова В.В., Ильин А.П., Назаренко О.Б. Термическая устойчивость поверхностных соединений диоксида титана после обработки в среде различных электролитов // Огнеупоры и техническая керамика. – 2013. – № 1–2. – С. 33–38.
9. Стремилова Н.Н., Викторовский И.В., Зигель В.В. Концентрирование примесей при изучении природных водных объектов // Журнал общей химии РАН. – 2001. – T. 71 (133), вып. 1. – С. 21–24.
Возможность использования диоксида титана в качестве реагента для концентрирования и извлечения примесей из воды изучается в последнее время все более активно . Диоксид титана химически инертное вещество, для реализации его сорбционных возможностей требуется предварительное активирование поверхности путем создания на ней активных функциональных групп. Известны способы активирования TiO2 путем обработки кислотами и щелочами или нанесением на его поверхность групп-комплексообразователей . Другим направлением в активировании поверхности TiO2 является его обработка с помощью электрофизических методов: облучением потоком электронов, ультразвуковой и/или электроискровой обработкой и другими видами воздействия . Перспективным направлением для активирования поверхности диоксида титана является воздействие на нее постоянным электрическим полем , но этот процесс изучен недостаточно подробно.
Цель настоящей работы - формирование на поверхности диоксида титана функциональных групп, активных по отношению к сорбции растворимых ионов металлов, путем его обработки постоянным электрическим полем в дистиллированной воде и в растворе хлорида натрия.
Методики эксперимента и характеристика объекта исследования
В работе использовали порошок диоксида титана, полученный гидролизом реактива TiCl4 с последующим прокаливанием при 600 °С.
В качестве среды при обработке постоянным электрическим полем в работе выбраны: дистиллированная вода (среда сравнения) и 0,2 н раствор NaCl, которые не приводят к изменению pH.
При выполнении работы для определения вида функциональных групп на поверхности диоксида титана (ИК-Фурье спектрофотометр Nicolet 5700) использована инфракрасная спектроскопия (ИКС) пропускания. Идентификацию функциональных групп, связанных с поглощением в ИК-спектре, проводили с использованием литературных данных . Количественное определение содержания растворимых примесей ионов Fe(II), Mn(II) и Ni(II) в воде проводили с использованием стандартных методик фотоколориметрии (фотометр КФК-3-01). Постоянное электрическое поле создавали путем подключения плоских титановых электродов марки ВТ-1.0 (расстояние между электродами l = 12 см, U = 200 В) к источнику напряжения Laboratory DC powersupply «Instek». Обработку суспензий диоксида титана в воде и в растворе хлорида натрия проводили в ультразвуковой ванне (22 кГц, 0,15 Вт/см2).
Результаты исследования и их обсуждение
После перемешивания суспензии ультразвуком (10 мин) в дистиллированной воде и воздействия постоянного электрического поля (30 мин) пробу диоксида титана отбирали из середины межэлектродного пространства (образец S1, табл. 1), высушивали и записывали ИК-спектр пропускания в области 400-4000 см-1 (рисунок, а) путем запрессовывания образца в бромид калия.
ИК-спектр поглощения данного образца характеризуется широкой полосой ν (Ti = O) с максимумом 697 см-1 и краем поглощения, равным 719 см-1. Эта полоса перекрывается с полосой поглощения ν (Ti-O) = 1024-1030 см-1. В спектре имеется полоса поглощения δ (H-O-H) = 1628, 1696 см-1. В области спектра 1700-2500 см-1 других полос не наблюдается. В спектре присутствует широкая полоса поглощения ν (O-H) с максимумом 3383 см-1, которая заканчивается при ν (O-H) = 3700 см-1. Интенсивность полосы поглощения ν (Ti = O) равна 88 %, а ν (O-H) - 43 %.
В то же время ИК-спектр пропускания диоксида титана, взятого у положительно заряженного электрода (образец S2, табл. 1), существенно отличается от предыдущих спектров (рисунок, б). Максимум полосы поглощения ν (Ti = O) = 532 см-1, край этой полосы наблюдается при 710 см-1и практически совпадает с предыдущими спектрами. В области ν (Ti-O) с максимумом 1011 см-1 присутствует полоса более интенсивного поглощения, и в области δ (H-O-H) наблюдается сдвоенная полоса 1627, 1680 см-1. В диапазоне длин волн 1800-2500 см-1 заметного поглощения не обнаружено. В то же время ν (O-H) с максимумом 3382 см-1 заметно интенсивнее в сравнении с предыдущими спектрами: поглощение в этой полосе снижается при ν (O-H) = 3700 см-1. Если интенсивность полосы ν (Ti = O) составляет 89,5 %, то ν (O-H) - 49,0 %.
Проба диоксида титана, обработанного в дистиллированной воде, отобранная вблизи отрицательно заряженного электрода (образец S3, табл. 1), после высушивания имеет сходный с образцом S1 ИК-спектр пропускания. Интенсивность полосы поглощения ν (Ti = O) также равна 88 %, а интенсивность ν (O-H) только 26 %.
Для сравнения структуры поверхности диоксида титана, обработанного постоянным электрическим полем в дистиллированной воде, образец TiO2 подвергали обработке постоянным электрическим полем в среде 0,2 н раствора NaCl. Пробы образца отбирали аналогично: из середины межэлектродного пространства, вблизи положительно и отрицательно заряженных электродов (образцы S4, S5 и S6 соответственно, табл. 1).
Максимум полосы поглощения ν (Ti = O) образца S4 равен 700 см-1, край его полосы поглощения соответствует 710 см-1. Широкая неразрешенная полоса в области 950-1200 см-1 проявляется в виде перегиба. В спектре имеется полоса поглощения δ (H-O-H) с двумя максимумами: 1620 (интенсивнее) и 1680 см-1. В области 1680-2600 см-1 имеются слабые полосы поглощения. Широкая полоса ν (O-H) наблюдается в диапазоне 2600-3700 см-1 с максимумом 3454 см-1. Абсолютное значение интенсивности полос ν (Ti = O) составляет 77 %, аν (O-H) - 35 %.
Диоксид титана, отобранный вблизи положительно заряженного электрода (образец S5, табл. 1), имеет полосу поглощения ν (Ti = O) = 656 см-1 (максимум), край этой полосы равен 704 см-1. Неразрешенная полоса ν (Ti-O) имеет ширину 970-1170 см-1. Полоса поглощения δ (H-O-H) характеризуется тремя максимумами: 1627 (максимально), 1644 и 1660 см-1. В диапазоне от 1880 до 2580 см-1 также имеются слабые полосы поглощения. Широкая полоса ν (O-H) наблюдается в диапазоне 2600-3700 см-1 с максимумом 3340 см-1. Интенсивность полосы поглощения ν (Ti = O) равна 88 %, а полосы ν (O-H) равна 37 %.
Расположенный у отрицательно заряженного электрода диоксид титана (образец S6, табл. 1) имеет значительные отличия от всех рассмотренных ранее образцов по характеристике спектра. Полоса поглощения ν (Ti = O) имеет максимум, равный 560 см-1, с краем в области 732 см-1. Неразрешенная полоса ν (Ti-O) характеризуется большей шириной 940-1160 см-1. Полоса поглощения δ (H-O-H) имеет два максимума: 1635 (больший) и 1650 см-1. В диапазоне от 1870 до 2250 см-1 имеются слабые полосы поглощения. Широкая полоса δ (H-O-H) наблюдается в диапазоне 2600-3700 см-1 с максимумом 3450 см-1. Интенсивность полосы поглощения ν (Ti = O) равна 82 %, а - ν (O-H) равна 37 %.
а б
ИК-спектр пропускания образца TiO2 из середины межэлектродного пространства, обработанного постоянным электрическим полем: а - в дистиллированной воде; б - в растворе хлорида натрия
Таблица 1
Образцы диоксида титана, подвергнутые обработке ультразвуком и постоянным электрическим полем в среде различных электролитов
|
Обозначение образца |
Среда обработки |
|
|
Образец S0 |
Не подвергался обработке |
|
|
Образец S1 |
Дистиллированная вода (межэлектродное пространство) |
|
|
Образец S2 |
Дистиллированная вода (у положительно заряженного электрода) |
|
|
Образец S3 |
Дистиллированная вода (у отрицательно заряженного электрода) |
|
|
Образец S4 |
Раствор хлорида натрия (межэлектродное пространство) |
|
|
Образец S5 |
Раствор хлорида натрия (у положительно заряженного электрода) |
|
|
Образец S6 |
Раствор хлорида натрия (у отрицательно заряженного электрода) |
Сорбционные свойства диоксида титана, обработанного постоянным электрическим полем в дистиллированной воде и растворе хлорида натрия, изучали на модельных растворах ионов двухвалентных металлов: Fe - 3,00 мг/л, Ni и Mn - 1,00 мг/л. В качестве образца сравнения использовали диоксид титана, который не подвергали дополнительной обработке (образец S0, табл. 1).
Сорбцию проводили в статических условиях, помещая по 0,2 г образцов диоксида титана (табл. 1) в 100 мл модельных растворов, приготовленных растворением точных навесок сульфатов никеля, железа и марганца. Контроль концентрации растворимых ионов железа (II), марганца (II) и никеля (II) после сорбции осуществляли с помощью стандартных методик фотоколориметрии . Точность экспериментов обеспечивали построением калибровочных графиков и статистической обработкой полученных данных с вероятностью P = 0,95: для железа - в диапазоне концентраций от 0,01 до 3,00 мг/л, для марганца и никеля - от 0,005 до 1,000 мг/л.
Результаты определения концентрации растворимых ионов металлов в модельных растворах после сорбции диоксидом титана (образец S0) и образцами, полученными обработкой TiO2 постоянным электрическим полем в дистиллированной воде (образцы S1, S2, S3) и растворе хлорида натрия (образцы S4, S5, S6), приведены в таблицах: 2 - ионов железа, 3 - марганца, 4 - никеля.
Согласно данным таблиц 2-4, установлено, что воздействие постоянного электрического поля на реактив диоксида титана заметно влияет на его сорбционные свойства. Образцы диоксида титана, находящиеся вблизи положительно заряженного электрода, в большей степени снижают концентрацию ионов железа, марганца и никеля по сравнению с образцами, находившимися у отрицательно заряженного электрода.
Максимальное снижение концентрации примесей железа наблюдалось для образца S4: с 3,00 до 0,54 мг/л, минимальное - для образца S3 - до 1,73 мг/л (табл. 2).
Примеси ионов марганца и никеля эффективнее снижал образец S1 с 1,00 до 0,19 и 0,20 мг/л соответственно, а минимально - образец S0: до 0,53 для ионов марганца и до 0,50 мг/л для ионов никеля (табл. 3-4).
Таблица 2
Таблица 3
Таким образом, снижение концентрации растворимых примесей ионов железа, марганца и никеля после их сорбции с использованием исходного диоксида титана и образцов, прошедших обработку постоянным электрическим полем в дистиллированной воде и растворе хлорида натрия в среднем составило: для необработанного TiO2 (S0) - в 2,4 раза; для обработанных в дистиллированной воде: S1 - в 4,1; S2 - 3,5; S3 - 3,4 раз; для диоксида титана, обработанного в растворе хлорида натрия: S4 - в 4,7; S5 - 3,5 S6 - 3,4 раза.
Таблица 4
Лучшие результаты по очистке воды от растворимых примесей железа (II) получены с использованием в качестве сорбента необработанного постоянным электрическим полем и раствором электролита диоксида титана (время контакта - 20 мин). Через 60 мин сорбции концентрация ионов железа (II) максимально снизилась с 3,00 до 1,73 мг/л, с использованием образца S5 (табл. 1) но уже через 24 часа лучшие результаты были получены с использованием образца S4 (табл. 1).
Изучение процесса сорбции ионов марганца (II) показало, что через 20 мин сорбции лучшие результаты получены для образцов S1 и S4: концентрация примеси снизилась от 1,00 до 0,31 мг/л. Через час сорбции максимальное снижение концентрации примесей зафиксировано для образца S4: концентрация снизилась до 0,21 мг/л. При увеличении времени сорбции до 24 часов на образце S1 установлено максимальное снижение концентрации примеси до 0,19 мг/л.
Концентрация растворимых примесей ионов никеля (II) через 20 мин сорбции на образце S4 максимально снизилась с 1,00 до 0,39 мг/л, и через 60 мин сорбции максимальное снижение примеси наблюдалось на этом же образце - 0,37 мг/л, то есть максимальная сорбция происходила на диоксиде титана, обработанном в растворе хлорида натрия. Через 24 часа сорбции концентрация примесей снизилась максимально в присутствии образца S1 (до 0,20 мг/л).
Обработка постоянным электрическим полем приводит к поляризации частиц TiO2 и функциональных групп на их поверхности. В результате действия электрического поля частицы диоксида титана разделяются на фракции, которые проявляют различные сорбционные свойства по отношению к растворимым примесям катионов железа, марганца и никеля. Действие постоянного электрического поля приводит к перераспределению концентрации функциональных групп на поверхности диоксида титана.
1. Обработка диоксида титана, полученного гидролизом TiCl4, постоянным электрическим полем приводит к его разделению на фракции, отличающиеся сорбционной активностью по отношению к растворимым примесям ионов железа (II), марганца (II) и никеля (II), что связано с изменением содержания определенных функциональных групп на поверхности диоксида титана.
2. В средах, не смещающих ионное равновесие H+-OH-, лучшие результаты по сорбции ионов железа (II) получены на образце диоксида титана, обработанного постоянным электрическим полем в среде раствора хлорида натрия и взятого из межэлектродного пространства (S4): концентрация снизилась с 3,00 до 0,54 мг/л (в 5,6 раз).
3. Ионы марганца (II) лучше сорбировались образцом диоксида титана, подвергнутого воздействию постоянного электрического поля в среде дистиллированной воды и взятого также из межэлектродного пространства (S1): снизил концентрацию с 1,00 до 0,19 мг/л (в 5,3 раза).
4. Образец диоксида титана, обработанный постоянным электрическим полем в дистиллированной воде и взятый в середине межэлектродного пространства (S1), привел к максимальному снижению концентрации ионов никеля (II): с 1,00 до 0,20 мг/л (в 5 раз).
Рецензенты:
Козик В.В., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой неорганической химии, ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский государственный университет», г. Томск;
Верещагин В.И., д.т.н., профессор кафедры технологии силикатов и наноматериалов, ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г. Томск.
Работа поступила в редакцию 27.05.2013.
